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Lorsqu'un accident de la circulation est signalé et qu'un des véhicules quitte les lieux, les laboratoires médico-légaux sont souvent chargés de récupérer les preuves.
Les traces résiduelles comprennent les éclats de verre, les phares, les feux arrière ou les pare-chocs, ainsi que les traces de dérapage et les résidus de peinture. Lorsqu'un véhicule entre en collision avec un objet ou une personne, la peinture est susceptible de se déteindre sous forme de taches ou d'éclats.
La peinture automobile est généralement un mélange complexe de différents ingrédients appliqués en plusieurs couches. Si cette complexité complique l'analyse, elle fournit également une mine d'informations potentiellement importantes pour l'identification du véhicule.
La microscopie Raman et l'infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) sont quelques-unes des principales techniques qui peuvent être utilisées pour résoudre de tels problèmes et faciliter l'analyse non destructive de couches spécifiques dans la structure globale du revêtement.
L'analyse des éclats de peinture commence par des données spectrales qui peuvent être directement comparées à des échantillons de contrôle ou utilisées en conjonction avec une base de données pour déterminer la marque, le modèle et l'année du véhicule.
La Gendarmerie royale du Canada (GRC) gère une telle base de données, la base de données Paint Data Query (PDQ). Les laboratoires judiciaires participants peuvent y accéder en tout temps pour contribuer à la maintenance et à l'enrichissement de la base de données.
Cet article se concentre sur la première étape du processus d’analyse : la collecte de données spectrales à partir d’échantillons de peinture à l’aide de la microscopie FTIR et Raman.
Les données FTIR ont été recueillies à l'aide d'un microscope FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ ; les données Raman complètes ont été recueillies à l'aide d'un microscope Raman Thermo Scientific™ DXR3xi. Des éclats de peinture ont été prélevés sur les parties endommagées du véhicule : l'un sur le panneau de porte, l'autre sur le pare-chocs.
La méthode standard pour fixer les échantillons transversaux consiste à les couler avec de l'époxy. Cependant, si la résine pénètre dans l'échantillon, les résultats de l'analyse peuvent être altérés. Pour éviter cela, les morceaux de peinture ont été placés entre deux feuilles de poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE) au niveau d'une section transversale.
Avant l'analyse, la section transversale de l'échantillon de peinture a été séparée manuellement du PTFE et l'échantillon a été placé sur une fenêtre en fluorure de baryum (BaF2). La cartographie FTIR a été réalisée en mode transmission avec une ouverture de 10 x 10 µm², un objectif 15x optimisé et un condenseur, et un pas de 5 µm.
Les mêmes échantillons ont été utilisés pour l'analyse Raman par souci de cohérence, bien qu'une fine section efficace de la fenêtre BaF2 ne soit pas requise. Il est à noter que le BaF2 présente un pic Raman à 242 cm-1, qui peut être perçu comme un pic faible dans certains spectres. Le signal ne doit pas être associé à des écailles de peinture.
Acquisition d'images Raman avec des pixels de 2 µm et 3 µm. L'analyse spectrale des pics des composantes principales a été réalisée et le processus d'identification a été facilité par l'utilisation de techniques telles que la recherche multi-composants, comparée aux bibliothèques disponibles dans le commerce.
Riz. 1. Schéma d'un échantillon typique de peinture automobile à quatre couches (à gauche). Mosaïque vidéo en coupe d'éclats de peinture prélevés sur une portière de voiture (à droite). Crédit image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
Bien que le nombre de couches de paillettes de peinture dans un échantillon puisse varier, les échantillons sont généralement constitués d'environ quatre couches (figure 1). La couche appliquée directement sur le substrat métallique est une couche d'apprêt électrophorétique (d'environ 17 à 25 µm d'épaisseur) qui protège le métal de l'environnement et sert de surface de montage pour les couches de peinture suivantes.
La couche suivante est un apprêt supplémentaire, un mastic (environ 30 à 35 microns d'épaisseur) qui assure une surface lisse pour les couches de peinture suivantes. Vient ensuite la couche de base (environ 10 à 20 µm d'épaisseur), composée du pigment de base. La dernière couche est une couche protectrice transparente (environ 30 à 50 microns d'épaisseur) qui assure également une finition brillante.
L'un des principaux problèmes de l'analyse des traces de peinture réside dans le fait que toutes les couches de peinture du véhicule d'origine ne sont pas nécessairement présentes sous forme d'éclats et de défauts. De plus, les échantillons provenant de différentes régions peuvent avoir des compositions différentes. Par exemple, les éclats de peinture sur un pare-chocs peuvent être constitués de matériau de pare-chocs et de peinture.
L'image transversale visible d'un éclat de peinture est présentée dans la figure 1. Quatre couches sont visibles dans l'image visible, ce qui correspond aux quatre couches identifiées par analyse infrarouge.
Après avoir cartographié l'ensemble de la section transversale, les couches individuelles ont été identifiées à l'aide d'images FTIR de différentes zones de pics. Les spectres représentatifs et les images FTIR associées des quatre couches sont présentés dans la figure 2. La première couche correspondait à un revêtement acrylique transparent composé de polyuréthane, de mélamine (pic à 815 cm-1) et de styrène.
La deuxième couche, la couche de base (couleur) et la couche transparente sont chimiquement similaires et sont constituées d'acrylique, de mélamine et de styrène.
Bien qu'ils soient similaires et qu'aucun pic pigmentaire spécifique n'ait été identifié, les spectres présentent néanmoins des différences, principalement en termes d'intensité. Le spectre de la couche 1 présente des pics plus marqués à 1 700 cm-1 (polyuréthane), 1 490 cm-1, 1 095 cm-1 (CO) et 762 cm-1.
Les intensités maximales dans le spectre de la couche 2 augmentent à 2959 cm-1 (méthyle), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (éther), 1077 cm-1 (éther) et 731 cm-1. Le spectre de la couche de surface correspond au spectre de la bibliothèque de résine alkyde à base d'acide isophtalique.
La couche finale d'apprêt électrolytique est composée d'époxy et éventuellement de polyuréthane. Au final, les résultats sont conformes à ceux généralement obtenus pour les peintures automobiles.
L'analyse des différents composants de chaque couche a été réalisée à l'aide de bibliothèques FTIR disponibles dans le commerce, et non de bases de données de peinture automobile. Par conséquent, même si les correspondances sont représentatives, elles peuvent ne pas être absolues.
L’utilisation d’une base de données conçue pour ce type d’analyse augmentera la visibilité de la marque, du modèle et de l’année du véhicule.
Figure 2. Spectres FTIR représentatifs de quatre couches identifiées dans une coupe transversale de peinture de portière de voiture écaillée. Les images infrarouges sont générées à partir des régions de pics associées à chaque couche et superposées à l'image vidéo. Les zones rouges indiquent l'emplacement de chaque couche. Avec une ouverture de 10 x 10 µm² et un pas de 5 µm, l'image infrarouge couvre une surface de 370 x 140 µm². Crédit image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
Sur la fig. 3, on voit une image vidéo d'une coupe transversale d'éclats de peinture de pare-chocs, au moins trois couches sont clairement visibles.
Les images infrarouges en coupe confirment la présence de trois couches distinctes (Fig. 4). La couche externe est une couche transparente, probablement composée de polyuréthane et d'acrylique, ce qui correspond aux spectres de couches transparentes des bibliothèques médico-légales commerciales.
Bien que le spectre du revêtement de base (couleur) soit très similaire à celui du revêtement transparent, il reste suffisamment distinct pour être distingué de la couche externe. On observe des différences significatives dans l'intensité relative des pics.
La troisième couche peut être constituée du matériau du pare-chocs lui-même, composé de polypropylène et de talc. Le talc peut être utilisé comme charge de renforcement pour le polypropylène afin d'améliorer les propriétés structurelles du matériau.
Les deux couches extérieures étaient conformes à celles utilisées dans la peinture automobile, mais aucun pic de pigment spécifique n'a été identifié dans la couche d'apprêt.
Riz. 3. Mosaïque vidéo d'une coupe transversale d'éclats de peinture prélevés sur un pare-chocs de voiture. Crédit image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
Riz. 4. Spectres FTIR représentatifs de trois couches identifiées dans une coupe transversale d'éclats de peinture sur un pare-chocs. Les images infrarouges sont générées à partir des régions de pics associées à chaque couche et superposées à l'image vidéo. Les zones rouges indiquent l'emplacement de chaque couche. Avec une ouverture de 10 x 10 µm² et un pas de 5 µm, l'image infrarouge couvre une surface de 535 x 360 µm². Crédit image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
La microscopie d'imagerie Raman permet d'analyser une série de coupes transversales afin d'obtenir des informations supplémentaires sur l'échantillon. Cependant, l'analyse Raman est compliquée par la fluorescence émise par l'échantillon. Plusieurs sources laser différentes (455 nm, 532 nm et 785 nm) ont été testées afin d'évaluer l'équilibre entre l'intensité de la fluorescence et celle du signal Raman.
Pour l'analyse des éclats de peinture sur les portes, les meilleurs résultats sont obtenus avec un laser d'une longueur d'onde de 455 nm ; bien que la fluorescence soit toujours présente, une correction de base peut être utilisée pour la neutraliser. Cependant, cette approche n'a pas été efficace sur les couches époxy, car la fluorescence était trop limitée et le matériau était sensible aux dommages laser.
Bien que certains lasers soient plus performants que d'autres, aucun ne convient à l'analyse de l'époxy. Analyse Raman en coupe transversale d'éclats de peinture sur un pare-chocs à l'aide d'un laser à 532 nm. La contribution de la fluorescence est toujours présente, mais supprimée par la correction de la ligne de base.
Riz. 5. Spectres Raman représentatifs des trois premières couches d'un échantillon de puce de portière de voiture (à droite). La quatrième couche (époxy) a été perdue lors de la fabrication de l'échantillon. Les spectres ont été corrigés par rapport à la ligne de base pour éliminer l'effet de fluorescence et collectés à l'aide d'un laser à 455 nm. Une zone de 116 x 100 µm² a été affichée avec une taille de pixel de 2 µm. Mosaïque vidéo en coupe transversale (en haut à gauche). Image en coupe transversale à résolution Raman multidimensionnelle (MCR) (en bas à gauche). Crédit image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
L'analyse Raman d'une coupe transversale d'un morceau de peinture de portière de voiture est présentée à la figure 5 ; cet échantillon ne présente pas la couche d'époxy, celle-ci ayant été perdue lors de la préparation. Cependant, l'analyse Raman de la couche d'époxy s'étant avérée problématique, celle-ci n'a pas été considérée comme problématique.
La présence de styrène domine dans le spectre Raman de la couche 1, tandis que le pic de carbonyle est beaucoup moins intense que dans le spectre IR. Comparée à l'analyse FTIR, l'analyse Raman montre des différences significatives dans les spectres des première et deuxième couches.
La correspondance Raman la plus proche de la couche de base est le pérylène ; bien qu'il ne s'agisse pas d'une correspondance exacte, les dérivés du pérylène sont connus pour être utilisés dans les pigments de la peinture automobile, il peut donc représenter un pigment dans la couche de couleur.
Les spectres de surface étaient cohérents avec les résines alkydes isophtaliques, mais ils ont également détecté la présence de dioxyde de titane (TiO2, rutile) dans les échantillons, ce qui était parfois difficile à détecter avec FTIR, en fonction de la coupure spectrale.
Riz. 6. Spectre Raman représentatif d'un échantillon d'éclats de peinture sur un pare-chocs (à droite). Les spectres ont été corrigés par rapport à la ligne de base pour éliminer l'effet de fluorescence et collectés à l'aide d'un laser à 532 nm. Une zone de 195 x 420 µm² a été affichée avec une taille de pixel de 3 µm. Mosaïque vidéo en coupe transversale (en haut à gauche). Image Raman MCR d'une coupe transversale partielle (en bas à gauche). Crédit image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
La figure 6 montre les résultats de la diffusion Raman d'une section transversale d'éclats de peinture sur un pare-chocs. Une couche supplémentaire (couche 3) a été découverte, non détectée auparavant par FTIR.
Le plus proche de la couche externe se trouve un copolymère de styrène, d'éthylène et de butadiène, mais il existe également des preuves de la présence d'un composant inconnu supplémentaire, comme en témoigne un petit pic de carbonyle inexplicable.
Le spectre de la couche de base peut refléter la composition du pigment, puisque le spectre correspond dans une certaine mesure au composé de phtalocyanine utilisé comme pigment.
Cette couche, jusqu'alors inconnue, est très fine (5 µm) et composée en partie de carbone et de rutile. Compte tenu de son épaisseur et de la difficulté de détection du TiO2 et du carbone par FTIR, il n'est pas surprenant qu'ils n'aient pas été détectés par analyse IR.
D'après les résultats FT-IR, la quatrième couche (le matériau du pare-chocs) a été identifiée comme étant du polypropylène, mais l'analyse Raman a également révélé la présence de carbone. Bien que la présence de talc observée en FITR ne puisse être exclue, une identification précise ne peut être effectuée car le pic Raman correspondant est trop faible.
Les peintures automobiles sont des mélanges complexes d'ingrédients, ce qui, bien que fournissant de nombreuses informations d'identification, complique considérablement leur analyse. Les traces d'éclats de peinture peuvent être détectées efficacement grâce au microscope FTIR Nicolet RaptIR.
La FTIR est une technique d’analyse non destructive qui fournit des informations utiles sur les différentes couches et composants de la peinture automobile.
Cet article traite de l'analyse spectroscopique des couches de peinture, mais une analyse plus approfondie des résultats, soit par comparaison directe avec des véhicules suspects, soit par le biais de bases de données spectrales dédiées, peut fournir des informations plus précises pour faire correspondre les preuves à leur source.