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Lorsqu’un accident de la route est signalé et qu’un des véhicules quitte les lieux, les laboratoires médico-légaux sont souvent chargés de récupérer les preuves.
Les preuves résiduelles comprennent du verre brisé, des phares, des feux arrière ou des pare-chocs brisés, ainsi que des marques de dérapage et des résidus de peinture.Lorsqu'un véhicule entre en collision avec un objet ou une personne, la peinture est susceptible de se transférer sous forme de taches ou d'éclats.
La peinture automobile est généralement un mélange complexe de différents ingrédients appliqués en plusieurs couches.Même si cette complexité complique l’analyse, elle fournit également une multitude d’informations potentiellement importantes pour l’identification des véhicules.
La microscopie Raman et l'infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) sont quelques-unes des principales techniques pouvant être utilisées pour résoudre de tels problèmes et faciliter l'analyse non destructive de couches spécifiques dans la structure globale du revêtement.
L'analyse des éclats de peinture commence par des données spectrales qui peuvent être directement comparées à des échantillons de contrôle ou utilisées conjointement avec une base de données pour déterminer la marque, le modèle et l'année du véhicule.
La Gendarmerie royale du Canada (GRC) gère une de ces bases de données, la base de données Paint Data Query (PDQ).Les laboratoires médico-légaux participants sont accessibles à tout moment pour aider à maintenir et à développer la base de données.
Cet article se concentre sur la première étape du processus d’analyse : la collecte de données spectrales à partir d’éclats de peinture à l’aide de la microscopie FTIR et Raman.
Les données FTIR ont été collectées à l’aide d’un microscope FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ ;des données Raman complètes ont été collectées à l’aide d’un microscope Raman Thermo Scientific™ DXR3xi.Des éclats de peinture ont été prélevés sur des parties endommagées de la voiture : l'un sur le panneau de porte, l'autre sur le pare-chocs.
La méthode standard de fixation des échantillons en coupe transversale consiste à les couler avec de l'époxy, mais si la résine pénètre dans l'échantillon, les résultats de l'analyse peuvent être affectés.Pour éviter cela, les morceaux de peinture ont été placés entre deux feuilles de poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE) en coupe transversale.
Avant l'analyse, la section transversale des éclats de peinture a été séparée manuellement du PTFE et les éclats ont été placés sur une fenêtre en fluorure de baryum (BaF2).La cartographie FTIR a été réalisée en mode transmission en utilisant une ouverture de 10 x 10 µm2, un objectif et un condenseur 15x optimisés et un pas de 5 µm.
Les mêmes échantillons ont été utilisés pour l’analyse Raman par souci de cohérence, bien qu’une fine section transversale de fenêtre BaF2 ne soit pas requise.Il convient de noter que BaF2 présente un pic Raman à 242 cm-1, qui peut être considéré comme un pic faible dans certains spectres.Le signal ne doit pas être associé à des écailles de peinture.
Acquérir des images Raman en utilisant des tailles de pixels d’image de 2 µm et 3 µm.L'analyse spectrale a été réalisée sur les pics des composants principaux et le processus d'identification a été facilité par l'utilisation de techniques telles que les recherches multi-composants par rapport aux bibliothèques disponibles dans le commerce.
Riz.1. Schéma d'un échantillon typique de peinture automobile à quatre couches (à gauche).Mosaïque vidéo transversale d'éclats de peinture prélevés sur une portière de voiture (à droite).Crédit d'image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
Bien que le nombre de couches d'écailles de peinture dans un échantillon puisse varier, les échantillons sont généralement constitués d'environ quatre couches (Figure 1).La couche appliquée directement sur le substrat métallique est une couche d'apprêt électrophorétique (d'une épaisseur d'environ 17 à 25 µm) qui sert à protéger le métal de l'environnement et sert de surface de montage pour les couches de peinture ultérieures.
La couche suivante est un apprêt supplémentaire, du mastic (environ 30 à 35 microns d'épaisseur) pour fournir une surface lisse pour la prochaine série de couches de peinture.Vient ensuite la couche de base ou couche de base (environ 10 à 20 µm d'épaisseur) constituée du pigment de la peinture de base.La dernière couche est une couche protectrice transparente (d'une épaisseur d'environ 30 à 50 microns) qui offre également une finition brillante.
L’un des principaux problèmes liés à l’analyse des traces de peinture est que toutes les couches de peinture du véhicule d’origine ne sont pas nécessairement présentes sous forme d’éclats et de défauts de peinture.De plus, les échantillons provenant de différentes régions peuvent avoir des compositions différentes.Par exemple, les éclats de peinture sur un pare-chocs peuvent être constitués de matériau de pare-chocs et de peinture.
L'image en coupe visible d'un éclat de peinture est présentée à la figure 1. Quatre couches sont visibles dans l'image visible, ce qui est en corrélation avec les quatre couches identifiées par analyse infrarouge.
Après avoir cartographié l'intégralité de la section efficace, des couches individuelles ont été identifiées à l'aide d'images FTIR de diverses zones de pics.Les spectres représentatifs et les images FTIR associées des quatre couches sont présentés sur les figures.2. La première couche correspondait à un revêtement acrylique transparent composé de polyuréthane, de mélamine (pic à 815 cm-1) et de styrène.
La deuxième couche, la couche de base (couleur) et la couche transparente sont chimiquement similaires et sont constituées d'acrylique, de mélamine et de styrène.
Bien qu’ils soient similaires et qu’aucun pic pigmentaire spécifique n’ait été identifié, les spectres présentent néanmoins des différences, principalement en termes d’intensité des pics.Le spectre de la couche 1 montre des pics plus forts à 1 700 cm-1 (polyuréthane), 1 490 cm-1, 1 095 cm-1 (CO) et 762 cm-1.
Les intensités maximales dans le spectre de la couche 2 augmentent à 2 959 cm-1 (méthyle), 1 303 cm-1, 1 241 cm-1 (éther), 1 077 cm-1 (éther) et 731 cm-1.Le spectre de la couche superficielle correspond au spectre de la bibliothèque de résine alkyde à base d'acide isophtalique.
La couche finale d’apprêt e-coat est époxy et éventuellement polyuréthane.En fin de compte, les résultats étaient conformes à ceux couramment trouvés dans les peintures automobiles.
L'analyse des différents composants de chaque couche a été réalisée à l'aide de bibliothèques FTIR disponibles dans le commerce, et non de bases de données de peintures automobiles. Ainsi, même si les correspondances sont représentatives, elles peuvent ne pas être absolues.
L’utilisation d’une base de données conçue pour ce type d’analyse augmentera la visibilité même de la marque, du modèle et de l’année du véhicule.
Figure 2. Spectres FTIR représentatifs de quatre couches identifiées dans une coupe transversale de peinture de portière de voiture écaillée.Les images infrarouges sont générées à partir de régions de pic associées à des couches individuelles et superposées à l'image vidéo.Les zones rouges montrent l'emplacement des différentes couches.En utilisant une ouverture de 10 x 10 µm2 et un pas de 5 µm, l'image infrarouge couvre une superficie de 370 x 140 µm2.Crédit d'image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
Sur la fig.3 montre une image vidéo d'une coupe transversale d'éclats de peinture de pare-chocs, au moins trois couches sont clairement visibles.
Les images infrarouges en coupe confirment la présence de trois couches distinctes (Fig. 4).La couche externe est une couche transparente, très probablement du polyuréthane et de l'acrylique, ce qui était cohérent par rapport aux spectres de couches transparentes dans les bibliothèques médico-légales commerciales.
Bien que le spectre du revêtement de base (couleur) soit très similaire à celui du revêtement transparent, il reste suffisamment distinct pour être distingué de la couche externe.Il existe des différences significatives dans l’intensité relative des pics.
La troisième couche peut être le matériau du pare-chocs lui-même, composé de polypropylène et de talc.Le talc peut être utilisé comme charge renforçante pour le polypropylène afin d'améliorer les propriétés structurelles du matériau.
Les deux couches extérieures étaient conformes à celles utilisées dans les peintures automobiles, mais aucun pic de pigment spécifique n'a été identifié dans la couche d'apprêt.
Riz.3. Mosaïque vidéo d'une coupe transversale d'éclats de peinture prélevés sur un pare-chocs de voiture.Crédit image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
Riz.4. Spectres FTIR représentatifs de trois couches identifiées dans une coupe transversale d’éclats de peinture sur un pare-chocs.Les images infrarouges sont générées à partir de régions de pic associées à des couches individuelles et superposées à l'image vidéo.Les zones rouges montrent l'emplacement des différentes couches.En utilisant une ouverture de 10 x 10 µm2 et un pas de 5 µm, l'image infrarouge couvre une superficie de 535 x 360 µm2.Crédit d'image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
La microscopie d'imagerie Raman est utilisée pour analyser une série de coupes transversales afin d'obtenir des informations supplémentaires sur l'échantillon.Cependant, l’analyse Raman est compliquée par la fluorescence émise par l’échantillon.Plusieurs sources laser différentes (455 nm, 532 nm et 785 nm) ont été testées pour évaluer l'équilibre entre l'intensité de fluorescence et l'intensité du signal Raman.
Pour l'analyse des éclats de peinture sur les portes, les meilleurs résultats sont obtenus par un laser d'une longueur d'onde de 455 nm ;bien que la fluorescence soit toujours présente, une correction de base peut être utilisée pour la contrecarrer.Cependant, cette approche n’a pas fonctionné sur les couches époxy car la fluorescence était trop limitée et le matériau était susceptible d’être endommagé par le laser.
Bien que certains lasers soient meilleurs que d’autres, aucun laser n’est adapté à l’analyse époxy.Analyse transversale Raman d'éclats de peinture sur un pare-chocs à l'aide d'un laser à 532 nm.La contribution de la fluorescence est toujours présente, mais supprimée par la correction de la ligne de base.
Riz.5. Spectres Raman représentatifs des trois premières couches d’un échantillon de copeaux de portière de voiture (à droite).La quatrième couche (époxy) a été perdue lors de la fabrication de l'échantillon.Les spectres ont été corrigés de base pour supprimer l'effet de fluorescence et collectés à l'aide d'un laser à 455 nm.Une zone de 116 x 100 µm2 a été affichée en utilisant une taille de pixel de 2 µm.Mosaïque vidéo transversale (en haut à gauche).Image transversale multidimensionnelle de résolution de courbe Raman (MCR) (en bas à gauche).Crédit d'image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
L'analyse Raman d'une section transversale d'un morceau de peinture de portière de voiture est illustrée à la figure 5 ;cet échantillon ne montre pas la couche époxy car elle a été perdue lors de la préparation.Cependant, comme l’analyse Raman de la couche époxy s’est révélée problématique, cela n’a pas été considéré comme un problème.
La présence de styrène domine dans le spectre Raman de la couche 1, tandis que le pic carbonyle est beaucoup moins intense que dans le spectre IR.Par rapport au FTIR, l’analyse Raman montre des différences significatives dans les spectres des première et deuxième couches.
La correspondance Raman la plus proche de la couche de base est le pérylène ;bien qu'il ne s'agisse pas d'une correspondance exacte, les dérivés du pérylène sont connus pour être utilisés dans les pigments des peintures automobiles, ils peuvent donc représenter un pigment dans la couche de couleur.
Les spectres de surface étaient cohérents avec ceux des résines alkydes isophtaliques, mais ils ont également détecté la présence de dioxyde de titane (TiO2, rutile) dans les échantillons, ce qui était parfois difficile à détecter par FTIR, en fonction de la coupure spectrale.
Riz.6. Spectre Raman représentatif d’un échantillon d’éclats de peinture sur un pare-chocs (à droite).Les spectres ont été corrigés de base pour supprimer l'effet de fluorescence et collectés à l'aide d'un laser à 532 nm.Une zone de 195 x 420 µm2 a été affichée en utilisant une taille de pixel de 3 µm.Mosaïque vidéo transversale (en haut à gauche).Image Raman MCR d’une coupe transversale partielle (en bas à gauche).Crédit image : Thermo Fisher Scientific – Analyse des matériaux et des structures
Sur la fig.La figure 6 montre les résultats de la diffusion Raman d'une section transversale d'éclats de peinture sur un pare-chocs.Une couche supplémentaire (couche 3) a été découverte qui n'avait pas été détectée auparavant par FTIR.
Le plus proche de la couche externe se trouve un copolymère de styrène, d'éthylène et de butadiène, mais il existe également des preuves de la présence d'un composant inconnu supplémentaire, comme en témoigne un petit pic de carbonyle inexplicable.
Le spectre de la couche de base peut refléter la composition du pigment, car le spectre correspond dans une certaine mesure au composé phtalocyanine utilisé comme pigment.
La couche jusqu'alors inconnue est très fine (5 µm) et composée en partie de carbone et de rutile.En raison de l’épaisseur de cette couche et du fait que le TiO2 et le carbone sont difficiles à détecter par FTIR, il n’est pas surprenant qu’ils n’aient pas été détectés par analyse IR.
Selon les résultats FT-IR, la quatrième couche (le matériau du pare-chocs) a été identifiée comme étant du polypropylène, mais l'analyse Raman a également montré la présence d'un peu de carbone.Bien que la présence de talc observée dans le FITR ne puisse être exclue, une identification précise ne peut être réalisée car le pic Raman correspondant est trop petit.
Les peintures automobiles sont des mélanges complexes d'ingrédients, et même si cela peut fournir de nombreuses informations d'identification, cela rend également l'analyse un défi majeur.Les marques d'éclats de peinture peuvent être détectées efficacement à l'aide du microscope FTIR Nicolet RaptIR.
FTIR est une technique d'analyse non destructive qui fournit des informations utiles sur les différentes couches et composants de la peinture automobile.
Cet article traite de l'analyse spectroscopique des couches de peinture, mais une analyse plus approfondie des résultats, soit par comparaison directe avec des véhicules suspects, soit via des bases de données spectrales dédiées, peut fournir des informations plus précises pour faire correspondre les preuves à leur source.